Resumen del examen
Estudiante: Adalberto Fernández | Asignatura: Compuestos Inorgánicos de Estructura Compleja | Idioma: ES
Pregunta 1
Estructura y enlace de los silicatos
Respuesta del estudiante
Los silicatos son compuestos inorgánicos basados en unidades estructurales fundamentales de [SiO₄]⁴⁻, donde el silicio se encuentra en coordinación tetraédrica con cuatro átomos de oxígeno. Su estructura y enlace se caracterizan por los siguientes aspectos:
- **Unidad estructural básica**: El tetraedro [SiO₄]⁴⁻, en el que cada átomo de silicio forma cuatro enlaces covalentes con oxígenos, compartiendo electrones mediante hibridación sp³. Estos tetraedros pueden unirse entre sí mediante oxígenos puente (compartidos), dando lugar a diferentes estructuras poliméricas.
- **Tipos de enlace**:
- **Enlace Si-O**: Predominantemente covalente, con cierto carácter iónico debido a la diferencia de electronegatividad entre Si (1,8) y O (3,5). La fuerza del enlace se debe a la superposición de orbitales sp³ del silicio con orbitales p del oxígeno.
- **Enlace entre tetraedros**: Los oxígenos puente (O²⁻) permiten la polimerización mediante condensación, formando enlaces Si-O-Si lineales o angulares, con ángulos típicos de ~140-150°.
- **Clasificación estructural según la conectividad de los tetraedros**:
- **Nesosilicatos**: Tetraedros aislados [SiO₄]⁴⁻ (ejemplo: olivino, (Mg,Fe)₂SiO₄).
- **Sorosilicatos**: Dos tetraedros unidos por un oxígeno puente, formando unidades [Si₂O₇]⁶⁻ (ejemplo: hemimorfita, Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O).
- **Ciclosilicatos**: Anillos cerrados de tetraedros, con fórmula general [SiO₃]ₙ²ⁿ⁻ (ejemplo: berilo, Be₃Al₂(SiO₃)₆).
- **Inosilicatos**:
- *Cadena simple*: Tetraedros unidos en cadenas infinitas [SiO₃]ₙ²ⁿ⁻ (ejemplo: piroxenos, como el diopsido CaMgSi₂O₆).
- *Cadena doble*: Dos cadenas paralelas unidas por oxígenos puente, formando bandas [Si₄O₁₁]ₙ⁶ⁿ⁻ (ejemplo: anfíboles, como la hornblenda).
- **Filosilicatos**: Láminas bidimensionales de tetraedros [Si₂O₅]ₙ²ⁿ⁻, donde tres oxígenos de cada tetraedro son puente y uno es terminal (ejemplo: arcillas como la caolinita, Al₂Si₂O₅(OH)₄).
- **Tectosilicatos**: Redes tridimensionales en las que todos los oxígenos son puente, formando estructuras [SiO₂]ₙ (ejemplo: cuarzo, SiO₂; feldespatos, como la ortoclasa KAlSi₃O₈).
- **Factores que influyen en la estructura**:
- **Relación Si/O**: Determina el grado de polimerización (ejemplo: SiO₂ en tectosilicatos vs. [SiO₄]⁴⁻ en nesosilicatos).
- **Cationes compensadores de carga**: Metales alcalinos, alcalinotérreos o de transición que neutralizan la carga negativa de los tetraedros, influyendo en la estabilidad y propiedades físicas (ejemplo: Na⁺ en albita, NaAlSi₃O₈).
- **Sustituciones isomórficas**: Reemplazo de Si⁴⁺ por Al³⁺ en los tetraedros, generando carga negativa adicional que requiere cationes compensadores (ejemplo: en micas, como la moscovita KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂).
- **Enlace en silicatos con aluminio (aluminosilicatos)**:
- El Al³⁺ puede sustituir al Si⁴⁺ en coordinación tetraédrica, generando unidades [AlO₄]⁵⁻ que requieren cationes para compensar la carga (ejemplo: zeolitas).
- También puede aparecer en coordinación octaédrica, actuando como catión compensador (ejemplo: en arcillas como la montmorillonita).
Pregunta 2
¿Qué es un borano? Clasificación de los boranos
Respuesta del estudiante
Un borano es un compuesto químico formado por boro e hidrógeno, con fórmula general BₙHₘ, donde los átomos de boro se unen entre sí y con hidrógeno mediante enlaces covalentes multicéntricos, como los enlaces de tres centros y dos electrones (3c-2e).
Clasificación de los boranos:
- **Closo-boranos**: Estructuras cerradas y poliédricas con fórmula BₙHₙ²⁻ (ejemplo: B₁₂H₁₂²⁻).
- **Nido-boranos**: Estructuras con un vértice faltante respecto al poliédro closo, fórmula BₙHₙ₊₄ (ejemplo: B₁₀H₁₄).
- **Aracno-boranos**: Estructuras con dos vértices faltantes, fórmula BₙHₙ₊₆ (ejemplo: B₄H₁₀).
- **Hifo-boranos**: Estructuras con tres o más vértices faltantes, fórmula BₙHₙ₊₈ o superior (ejemplo: B₈H₁₆).
- **Conjuntos-boranos**: Compuestos que contienen dos o más unidades de borano unidas (ejemplo: B₂₀H₁₆).
Pregunta 3
Indique con ejemplos la utilización de heterociclos inorgánicos en la síntesis de los correspondientes polímeros
Respuesta del estudiante
Los heterociclos inorgánicos se emplean como precursores en la síntesis de polímeros inorgánicos o híbridos mediante reacciones de apertura de anillo, polimerización por adición o condensación. A continuación, se detallan ejemplos representativos:
- **Heterociclos de fósforo (fosfacenos)**:
- Los ciclotrifosfacenos (como el hexaclorociclotrifosfaceno, N₃P₃Cl₆) polimerizan mediante apertura térmica del anillo para formar polifosfacenos lineales ([N=P(R)₂]ₙ). Estos polímeros son flexibles y se usan en membranas y materiales ignífugos.
- Ejemplo: La polimerización del N₃P₃Cl₆ con nucleófilos (como alcóxidos o aminas) genera polímeros con cadenas laterales funcionales.
- **Heterociclos de silicio (siloxanos y silazanos)**:
- Los ciclosiloxanos (como el octametilciclotetrasiloxano, D₄) polimerizan por apertura de anillo catalizada por ácidos o bases para formar polisiloxanos ([-Si(R)₂-O-]ₙ), base de los silicones.
- Ejemplo: La polimerización del D₄ con un catalizador de KOH produce polidimetilsiloxano (PDMS), usado en elastómeros y lubricantes.
- **Heterociclos de azufre (tiazilos)**:
- El dicloruro de azufre (S₂N₂) polimeriza en estado sólido o en disolución para formar politiazilo ([SN]ₙ), un polímero conductor unidimensional con propiedades metálicas.
- Ejemplo: La polimerización del S₂N₂ a baja temperatura genera fibras de (SN)ₙ, empleadas en electrónica molecular.
- **Heterociclos de boro (borazinas)**:
- La borazina (B₃N₃H₆), análoga inorgánica del benceno, puede polimerizar mediante reacciones de deshidrogenación para formar poliborazilenos ([-B=N-]ₙ), precursores de nitruro de boro (BN) en capas.
- Ejemplo: La polimerización térmica de borazina produce materiales cerámicos con alta estabilidad térmica.
- **Heterociclos de fósforo-azufre (fosfazenos cíclicos)**:
- Los ciclosfosfazenos con sustituyentes tiolados polimerizan por condensación para formar redes poliméricas con enlaces P-S, usadas en materiales resistentes a la corrosión.
- Ejemplo: La copolimerización de N₃P₃(SR)₆ con dioles genera polímeros híbridos con propiedades adhesivas.
Pregunta 4
Defectos cristalinos
Respuesta del estudiante
Los defectos cristalinos son imperfecciones en la estructura periódica ideal de un cristal que alteran su ordenamiento atómico o iónico a corto o largo alcance. Se clasifican según su dimensionalidad en:
- **Defectos puntuales (0D):**
- *Vacantes:* Ausencia de un átomo o ion en una posición reticular.
- *Átomos intersticiales:* Átomos ocupando posiciones no reticulares en los intersticios de la red.
- *Impurezas:* Átomos extraños que sustituyen a los átomos de la red (sustitucionales) o se alojan en intersticios (intersticiales).
- *Defectos de Frenkel:* Combinación de una vacante y un átomo intersticial del mismo tipo.
- *Defectos de Schottky:* Par de vacantes de signo opuesto en compuestos iónicos para mantener la neutralidad eléctrica.
- **Defectos lineales (1D):**
- *Dislocaciones:* Defectos que implican un desplazamiento de planos atómicos, como dislocaciones de borde (inserción de un semiplano adicional) o dislocaciones helicoidales (deslizamiento en espiral alrededor de una línea).
- **Defectos planares (2D):**
- *Límites de grano:* Regiones de desalineación entre cristales adyacentes en materiales policristalinos.
- *Fronteras de macla:* Planos de simetría especular entre regiones cristalinas con orientaciones distintas.
- *Defectos de apilamiento:* Errores en la secuencia de apilamiento de planos atómicos (ejemplo: en estructuras compactas como FCC o HCP).
- **Defectos volumétricos (3D):**
- *Poros:* Huecos o cavidades dentro del material.
- *Inclusiones:* Partículas de una segunda fase atrapadas en la matriz cristalina.
- *Precipitados:* Agregados de átomos o iones que forman fases distintas dentro del cristal.
Estos defectos influyen en propiedades físicas y químicas como conductividad eléctrica, resistencia mecánica, difusión y reactividad en estado sólido.
Pregunta 5
Justifique razonadamente la polimerización de vanadatos, VO43- en función de la concentración y el pH
Respuesta del estudiante
La polimerización de los vanadatos (VO₄³⁻) depende críticamente de la concentración y el pH del medio debido a los equilibrios de condensación y protonación que determinan la formación de especies oligoméricas y poliméricas.
A pH elevado (pH > 12), predomina el monómero VO₄³⁻ en disolución, ya que las condiciones básicas impiden la protonación de los oxígenos y, por tanto, la formación de puentes oxo entre unidades de vanadio. Al disminuir el pH (pH ~ 9-12), se protonan los oxígenos del VO₄³⁻, generando especies como HVO₄²⁻ y H₂VO₄⁻, que pueden condensar mediante reacciones de deshidratación para formar dímeros (V₂O₇⁴⁻) y, posteriormente, oligómeros cíclicos o lineales (ej. V₄O₁₂⁴⁻, V₅O₁₅⁵⁻). A pH intermedio (pH ~ 6-9), la protonación adicional favorece la formación de decavanadatos (V₁₀O₂₈⁶⁻), especies estables con estructura de jaula formada por unidades VO₆ octaédricas compartiendo aristas.
A pH ácido (pH < 6), la protonación intensa conduce a la formación de especies poliméricas de mayor tamaño, como el ácido metavanádico (HVO₃)ₙ, que precipita como óxido hidratado (V₂O₅·nH₂O) en condiciones de alta concentración. La concentración también juega un papel clave: a bajas concentraciones, predominan especies monoméricas o dímeras, mientras que a altas concentraciones se favorece la polimerización por desplazamiento de los equilibrios hacia la formación de cadenas o redes tridimensionales.
En resumen, la polimerización de los vanadatos se promueve al disminuir el pH (aumentando la protonación y la capacidad de condensación) y al aumentar la concentración (favoreciendo la interacción entre unidades monoméricas). Estos factores determinan la naturaleza y estabilidad de las especies polivanadato formadas.