Resumen del examen
Estudiante: Ximena Fernández | Asignatura: Compuestos Inorgánicos de Estructura Compleja | Idioma: ES
Pregunta 1
Estructura y enlace de los silicatos
Respuesta del estudiante
Los silicatos son compuestos (principalmente minerales) en los que la unidad estructural fundamental es el tetraedro [SiO4]4−, con Si(IV) en coordinación tetraédrica. La estructura y el enlace se entienden a partir de cómo estos tetraedros se conectan entre sí mediante oxígenos compartidos, dando lugar a aniones/polianiones de distinta dimensionalidad y a redes extendidas.
1) Unidad estructural: el tetraedro [SiO4]4−
- Geometría: tetraédrica, con cuatro enlaces Si–O.
- Enlace Si–O: predominantemente covalente y polar, con contribución iónica apreciable por la diferencia de electronegatividad (Si < O). Los oxígenos presentan carga parcial negativa y el Si carga parcial positiva.
- Longitudes y tipos de oxígeno:
- Oxígeno no puente (terminal): enlazado a un solo Si; típicamente asociado a cationes (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+, etc.) para compensar carga. Enlace Si–O algo más corto y más fuerte que el de oxígenos puente.
- Oxígeno puente (O2− compartido): enlazado a dos Si (Si–O–Si); al compartirse, reduce la carga global del anión y permite la polimerización.
- Condición de valencia (regla del “balance de valencias”): Si4+ repartido entre 4 enlaces Si–O implica una fuerza de enlace ~1 por enlace; un oxígeno puente recibe 1+1 de dos Si (satisfecho), mientras que un oxígeno terminal requiere compensación adicional por cationes.
2) Polimerización por compartición de oxígenos: conectividad y relación O/Si
La conectividad se describe por el número de oxígenos puente por tetraedro (n = 0–4) y conduce a familias estructurales. Al aumentar el número de oxígenos puente, disminuye el cociente O/Si y se incrementa la dimensionalidad de la red.
a) Nesosilicatos (ortosilicatos): tetraedros aislados
- Conectividad: n = 0 (ningún oxígeno puente).
- Anión: [SiO4]4−; O/Si = 4.
- Ejemplos: olivino (Mg,Fe)2SiO4; granates (p.ej., Ca3Al2(SiO4)3).
b) Sorosilicatos: dímeros de tetraedros
- Conectividad: n = 1 por tetraedro (un oxígeno puente compartido; dos tetraedros comparten 1 O).
- Anión: [Si2O7]6−; O/Si = 3,5.
- Ejemplos: epidota; hemimorfita (Zn4Si2O7(OH)2·H2O).
c) Ciclosilicatos: anillos
- Conectividad: típicamente n = 2 por tetraedro.
- Aniones: [SinO3n]2n− (n = 3,4,6…); O/Si = 3.
- Ejemplos: berilo Be3Al2Si6O18 ([Si6O18]12−); turmalinas (anillos de 6).
d) Inosilicatos: cadenas
- Cadenas simples:
- Conectividad: n = 2.
- Anión: (SiO3)n2n− o (Si2O6)n; O/Si = 3.
- Ejemplos: piroxenos (MgSiO3, CaMgSi2O6).
- Cadenas dobles:
- Conectividad media: alternancia de tetraedros con 2 y 3 oxígenos puente; promedio n = 2,5.
- Anión: (Si4O11)n6n−; O/Si = 2,75.
- Ejemplos: anfíboles (p.ej., tremolita Ca2Mg5Si8O22(OH)2).
e) Filosilicatos: láminas
- Conectividad: n = 3 (tres oxígenos puente por tetraedro; uno terminal).
- Anión/capa: (Si2O5)n2n−; O/Si = 2,5.
- Estructura: redes bidimensionales de tetraedros compartiendo tres vértices; los oxígenos terminales apuntan a una capa octaédrica (M–O, M = Al, Mg, Fe…).
- Ejemplos: micas (KAl2(AlSi3O10)(OH)2), talco (Mg3Si4O10(OH)2), caolinita (Al2Si2O5(OH)4), montmorillonita.
f) Tectosilicatos: armazones tridimensionales
- Conectividad: n = 4 (todos los oxígenos son puente).
- Composición ideal: SiO2 (O/Si = 2); red 3D de tetraedros.
- Sustitución isomórfica frecuente: Si4+ puede ser sustituido por Al3+ (y a veces por B3+, Ga3+, Fe3+), generando carga negativa en el armazón que se compensa con cationes (Na+, K+, Ca2+…), a menudo intercambiables.
- Ejemplos: cuarzo (SiO2), feldespatos (KAlSi3O8, NaAlSi3O8), zeolitas (aluminosilicatos porosos).
3) Enlace y consecuencias estructurales
- Puentes Si–O–Si: el ángulo Si–O–Si es variable (≈120–180°) y condiciona la flexibilidad de cadenas, láminas y armazones; el enlace es direccional, favoreciendo estructuras abiertas (especialmente en tectosilicatos y zeolitas).
- Papel de los cationes:
- En silicatos con oxígenos terminales, los cationes se coordinan a oxígenos no puente y/o a oxígenos de varias unidades, estabilizando la estructura y determinando empaquetamiento, dureza, punto de fusión y propiedades mecánicas.
- En aluminosilicatos (tectosilicatos con Al), la necesidad de cationes compensadores gobierna la química de intercambio iónico (zeolitas, algunas arcillas).
- Sustituciones y coordinación:
- Si permanece mayoritariamente en coordinación tetraédrica; Al puede ocupar posiciones tetraédricas (en armazón) u octaédricas (en capas T–O–T de filosilicatos), afectando la carga de la red/capa y el tipo de cationes interlaminares.
- Relación estructura-propiedades:
- A mayor polimerización (más oxígenos puente), mayor insolubilidad y mayor tendencia a estructuras rígidas (p.ej., cuarzo, feldespatos).
- Estructuras laminares (filosilicatos) presentan exfoliación y clivaje basal; estructuras porosas (zeolitas) presentan canales/cavidades y propiedades de adsorción e intercambio.
Pregunta 2
¿Qué es un borano? Clasificación de los boranos
Respuesta del estudiante
Un borano es un hidruro de boro, es decir, un compuesto binario B–H de carácter covalente y generalmente electrónico-deficiente, que forma estructuras moleculares polinucleares estabilizadas por enlaces multicentro (típicamente enlaces de tres centros-dos electrones, B–H–B), dando lugar a “clusters” de boro e hidrógeno. Los boranos neutros se expresan de forma general como BnHm, y sus aniones relacionados como [BnHm]q−.
Clasificación de los boranos:
1) Según carga
- Boranos neutros: BnHm (p. ej., B2H6, B4H10, B5H9, B10H14).
- Boranos aniónicos (boranatos): [BnHm]q− (p. ej., [B10H10]2−, [B12H12]2−).
- Boranos catiónicos (menos frecuentes): especies protonadas o con carga positiva en condiciones superácidas.
2) Según el tipo de cluster (clasificación estructural de Wade)
- Closo-boranos: clusters cerrados tipo poliedro deltaédrico completo; fórmula típica [BnHn]2− (y derivados neutros en menor medida). Ejemplos: [B6H6]2−, [B10H10]2−, [B12H12]2−.
- Nido-boranos: derivados de closo a los que “falta” un vértice (estructura abierta tipo nido); fórmula típica BnHn+4 o [BnHn+4]−. Ejemplos: B5H9, B10H14, [B9H14]−.
- Arachno-boranos: derivados a los que “faltan” dos vértices (más abiertos); fórmula típica BnHn+6 o [BnHn+6]−. Ejemplos: B4H10, B6H12.
- Hypho-boranos: aún más abiertos (faltan tres vértices respecto al closo); fórmula típica BnHn+8 (menos comunes).
3) Según el número de átomos de boro (tamaño del cluster)
- Diborano: B2H6.
- Tetraboranos: B4H10.
- Pentaboranos: B5H9, B5H11.
- Decaborano: B10H14.
- Dodecaboranatos: [B12H12]2−, etc.
Pregunta 3
Indique con ejemplos la utilización de heterociclos inorgánicos en la síntesis de los correspondientes polímeros
Respuesta del estudiante
Los heterociclos inorgánicos se emplean como monómeros “preorganizados” o como precursores que, por apertura de anillo o polimerización por etapas, conducen directamente a polímeros inorgánicos con un esqueleto repetitivo definido (P–N, S–N, Si–O, etc.). Ejemplos representativos:
- Ciclofosfacenos (anillos P–N) como precursores de polifosfacenos:
- Hexaclorociclotrifosfaceno, (NPCl2)3, se somete a polimerización por apertura de anillo (térmica o catalizada) para dar polidiclorofosfaceno, [–NPCl2–]n.
- Posteriormente, sustitución nucleófila de Cl por OR, NR2, etc., para obtener polifosfacenos funcionalizados: [–NP(OR)2–]n, [–NP(NR2)2–]n, con variación de propiedades (elastómeros, materiales ignífugos, membranas).
- Heterociclos azufre-nitrógeno como precursores de politiazilo:
- Tetrámero cíclico (SN)4 (heterociclo S–N) polimeriza (apertura/transformación del ciclo) para formar politiazilo, [–SN–]n, polímero inorgánico conductor.
- Ciclos siloxánicos (heterociclos Si–O) como monómeros para polisiloxanos:
- Octametilciclotetrasiloxano (D4), [(CH3)2SiO]4, polimeriza por apertura de anillo (catálisis ácida o básica) para dar polidimetilsiloxano (PDMS): [–Si(CH3)2–O–]n.
- Análogamente, otros ciclos (D3, D5) permiten ajustar masa molar y arquitectura (lineales, redes mediante reticulación).
- Borazina (B3N3H6), heterociclo B–N, como precursor de polímeros tipo BN:
- Borazina y derivados sustituidos pueden polimerizar por rutas de condensación/deshidrogenación para dar polímeros poliboroazénicos (poliborazilenos) con unidades repetitivas B–N; por pirólisis controlada pueden servir como precursores de materiales tipo nitruro de boro (BN) (cerámicas precursoras).
Estos ejemplos muestran el uso de heterociclos inorgánicos como monómeros o precursores clave para acceder a polímeros inorgánicos bien definidos mediante apertura de anillo, sustitución post-polimerización o procesos de condensación.
Pregunta 4
Defectos cristalinos
Respuesta del estudiante
Un cristal ideal presenta periodicidad perfecta y ocupación completa de las posiciones reticulares; en los cristales reales existen defectos cristalinos (imperfecciones) que rompen esa periodicidad a escala local o extendida. Se clasifican, según su dimensionalidad, en:
1) Defectos puntuales (0D)
Afectan a uno o pocos nodos de la red, siendo los más importantes:
- Vacancias: ausencia de un átomo/ión en su posición reticular. En sólidos iónicos pueden originar defectos de tipo Schottky (par de vacancias catiónica y aniónica para mantener electroneutralidad), típicos en sales con iones de tamaño comparable (p.ej., NaCl).
- Intersticiales: ocupación de huecos intersticiales por átomos/iones. Si un ion abandona su sitio y pasa a un intersticio dejando una vacancia asociada, se obtiene un defecto Frenkel (par vacancia–intersticial), frecuente en sólidos con gran diferencia de tamaños iónicos (p.ej., AgCl, ZnS).
- Sustitucionales (impurezas): un átomo/ión sustituye a otro en la red (dopaje). En sólidos iónicos puede requerir compensación de carga mediante vacancias o intersticiales (p.ej., NaCl dopado con Ca2+ genera vacancias catiónicas).
- Antisitio (en redes con más de un tipo de subred): un átomo ocupa un sitio propio de otra especie (común en intermetálicos y óxidos complejos).
- Centros electrónicos o de color: electrones o huecos atrapados en defectos; ejemplo clásico: centro F (electrón atrapado en una vacancia aniónica) responsable de coloraciones en haluros alcalinos.
- Defectos asociados: agregados de defectos puntuales (pares, tríos) por interacción electrostática o elástica.
2) Defectos lineales (1D): dislocaciones
Son irregularidades a lo largo de una línea del cristal y gobiernan la deformación plástica:
- Dislocación de borde: inserción de un semiplano extra; se caracteriza por el vector de Burgers perpendicular a la línea de dislocación.
- Dislocación de tornillo: el retículo adopta una configuración helicoidal; el vector de Burgers es paralelo a la línea.
- Dislocación mixta: combinación de las anteriores.
3) Defectos planos (2D)
Afectan a regiones bidimensionales:
- Fallos de apilamiento (stacking faults): alteración de la secuencia de apilamiento en estructuras compactas (p.ej., ABCABC…).
- Límites de grano: fronteras entre dominios cristalinos con distinta orientación (policristales).
- Maclas (twins): relación de simetría definida entre dos dominios; pueden originarse por crecimiento o deformación.
- Superficies e interfaces: terminación del cristal y fronteras entre fases.
4) Defectos volumétricos (3D)
Inhomogeneidades tridimensionales:
- Poros, vacíos y cavidades.
- Precipitaciones e inclusiones de segunda fase.
- Microgrietas y zonas amorfas.
Consecuencias generales de los defectos cristalinos:
- Termodinámica: a T > 0 la concentración de defectos puntuales aumenta (entropía configuracional).
- Propiedades de transporte: facilitan difusión iónica/atómica (mecanismos por vacancias e intersticiales) y modifican la conductividad iónica y electrónica.
- Propiedades ópticas y magnéticas: aparición de centros de color, cambios en absorción/emisión.
- Propiedades mecánicas: las dislocaciones controlan la plasticidad; límites de grano y defectos planos influyen en dureza y fragilidad.
- Estequiometría: en muchos sólidos iónicos y óxidos, los defectos permiten desviaciones de la composición ideal (no estequiometría) manteniendo la electroneutralidad mediante cambios en valencia y/o defectos de carga compensada.
Pregunta 5
Justifique razonadamente la polimerización de vanadatos, VO43- en función de la concentración y el pH
Respuesta del estudiante
La especie ortovanadato, VO4 3−, es la forma monomérica predominante en disolución acuosa a pH fuertemente básico y/o a baja concentración total de vanadio. En estas condiciones el anión está poco protonado, mantiene alta carga negativa y la repulsión electrostática entre tetraedros VO4 dificulta la condensación.
Al disminuir el pH (aumentar [H+]) se producen equilibria de protonación:
VO4 3− + H+ ⇌ HVO4 2−
HVO4 2− + H+ ⇌ H2VO4 −
La protonación reduce la carga efectiva y convierte oxígenos terminales en grupos –OH, lo que favorece reacciones de olación/oxolación (condensación) entre unidades VOx mediante eliminación de agua y formación de puentes V–O–V. Por ello, a pH intermedio y ácido aparecen polianiones (isopolivanadatos) cuya distribución depende simultáneamente del pH y de la concentración total de vanadio.
Además, el aumento de la concentración desplaza los equilibrios de asociación hacia especies poliméricas (ley de acción de masas): a mayor [V]total, mayor fracción de dímeros, oligómeros y polianiones, incluso a pH donde a dilución predominaría el monómero.
Ejemplos representativos de condensación (esquemáticos) son:
2 HVO4 2− ⇌ V2O7 4− + H2O (pirovandato; favorecido a pH moderadamente básico y concentración suficiente)
n HVO4 2− ⇌ (VO3 −)n + n OH− / + n H2O (metavanadatos: cadenas/anillos; típicos a pH cercano a neutro según concentración)
10 H2VO4 − + 12 H+ ⇌ V10O28 6− + 12 H2O (decavanadato; favorecido en medio ácido y a concentraciones apreciables)
En conjunto: a pH alto y baja concentración predomina VO4 3− (monómero); al bajar el pH, la protonación reduce la repulsión y habilita la condensación V–O–V; y al aumentar la concentración se favorece la polimerización, desplazando el equilibrio hacia piro-, meta- y, en medio ácido, decavanadatos y otros polivanadatos.